一、AFeO_3(A=La,Nd,Sm,Eu)钙钛矿中的晶格氧用于天然气部分氧化制合成气(论文文献综述)
程铮[1](2021)在《复合钙钛矿型氧载体用于甲烷化学链干重整制合成气》文中认为甲烷化学链干气重整(CLDR)通过氧载体的循环能够将CH4定向转化为合成气,并同时活化温室气体CO2,是一种新型的合成气产生技术。CLDR关键是氧载体,铁基钙钛矿结构氧载体具有丰富的储量、良好的环境相容性和较高储氧能力,氧化铈在氧化还原过程中具有较强的释氧和载氧能力。因此,本文将氧化铈与铁基钙钛矿型氧载体La0.6Sr0.4FeO3复合用于CLDR中制备合成气,结合XRD、H2-TPR和XPS等表征手段探究氧载体微观结构与CLDR反应的内在作用机制,还考察了焙烧温度、Al的掺杂对复合钙钛矿氧载体氧化还原性能的影响,具体工作如下:1.以La0.6Sr0.4FeO3为基础,考察了负载铈对La0.6Sr0.4FeO3氧载体结构和CLDR反应性能的影响。结果发现铈的负载使氧载体形成了Ce4O7(Ce3+和Ce4+共存)和钙钛矿La0.6Sr0.4FeO3共存结构。随着铈负载量的增加,钙钛矿氧载体的晶粒尺寸变大。摩尔比为Ce:Fe=3:7,Ce4O7-La0.6Sr0.4FeO3复合氧载体在10次CH4/CO2氧化还原循环反应后具有较好的循环稳定性。2.考察了不同焙烧温度(800-1100℃)对Ce4O7/La0.6Sr0.4FeO3的微观结构和CLDR反应性能的影响。结果发现不同焙烧温度对复合钙钛矿氧载体的相组成未产生明显影响,但改变了复合钙钛矿氧载体的结构参数,进而影响复合钙钛矿氧载体的CLDR反应性能。Ce4O7-La0.6Sr0.4FeO3-1000 ℃氧载体因其晶格氧含量丰富且迁移速率高的优点,在CH4/CO2氧化还原过程中依然保持相对较高的活性和稳定性。3.考察了Al的掺入对复合钙钛矿氧载体的微观结构和CLDR反应性能的影响。结果发现Al掺入后氧化铈不在以Ce4O7形式存在而以Ce O2形式存在,此外形成了钙钛矿型La0.6Sr0.4FexAl1-xO3固溶体结构。而Al的掺杂还影响了复合钙钛矿氧载体的结构参数,并进一步影响复合钙钛矿氧载体的CLDR反应性能。掺Al的摩尔比为Ce:Fe:Al=3:7:2的Ce O2/La0.6Sr0.4FexAl1-xO3氧载体表现出优异的氧迁移能力和良好的甲烷选择性氧化能力。适量掺Al提高了氧载体的抗烧结性能,经十次CH4/CO2氧化还原循环后复合氧载体的结构和反应活性均可保持稳定。
方小杰,赵坤,赵增立,夏明珠,李海滨[2](2021)在《CeO2/LaFeO3用于甲烷化学链重整制取合成气反应性能研究》文中指出甲烷化学链重整是一种利用载氧体(金属氧化物)的部分氧化能力以实现甲烷重整制取合成气的工艺,同时氧化过程中利用水蒸气氧化,还原态的载氧体在恢复晶格氧的同时分解水蒸气制氢。利用溶胶-凝胶法制备载氧体CeO2/LaFeO3,通过X射线粉末衍射和程序升温还原等材料表征方法分析该载氧体的结构特点以及供氧能力,借助于固定床反应实验探讨了组分比例、反应温度对该载氧体反应性能的影响。实验结果表明,CeO2的含量对该载氧体的供氧能力有着显着影响,合适的反应温度不仅有利于甲烷活化,而且能够促进载氧体中晶格氧的迁移,从而提高载氧体的选择性。当CeO2的添加量为10%,反应温度为850℃时,该载氧体的反应性能最优,甲烷转化率可以达到94%,H2选择性和CO选择性分别可以达到90%、83%。在连续的氧化-还原循环中保持稳定的反应性能和结构。
蒋仕灿[3](2021)在《锰基载氧体用于甲烷化学链氧化偶联制烯烃的实验研究》文中认为甲烷化学链氧化偶联(Chemical looping oxidative coupling of methane,CLOCM)制取烯烃技术由于其新颖性、高效性和经济环保性引起了研究者的广泛关注。该技术通过载氧体在两个反应器之间的循环交替反应来实现,载氧体在这个过程中起到传递氧和催化的双重作用,可以将甲烷高选择性地转化为C2H6和C2H4等,随后载氧体通过空气氧化恢复氧化能力进而循环使用。本文选择B位为金属Mn的钙钛矿型金属氧化物为载氧体,A位金属选择Mg,Ca,Ba,La与金属Mn进行配位,考察不同金属协同对Mn基钙钛矿氧化物反应性能的影响。通过XRD、XPS、O2-TPD、H2-TPR、SEM等测试手段对载氧体进行表征,并通过固定床实验考察载氧体在甲烷化学链氧化偶联过程中的反应性能,对载氧体的活性进行初步筛选。结果表明,LaMnO3和Mg6MnO8载氧体对甲烷具有更高的反应活性。在850℃,1125mL/h*g的反应条件下,用LaMnO3为催化剂时甲烷转化率高达60%,但C2烃类的选择性很低,产物以CO2为主;Mg6MnO8催化剂在相同条件下,甲烷转化率高达90%,但C2烃类的选择性很低,产物以CO2为主;通过XPS、O2-TPD和H2-TPR对循环前后的载氧体进行分析,LaMnO3和Mg6MnO8表面的晶格氧物种更容易使甲烷发生深度氧化,从而导致其C2烃类的选择性很低。选取低价的Li和Na碱金属对LaMnO3进行掺杂,制备x-Na/Li-LaMnO3(x=0,0.12,0.14,0.16,0.18,0.20)载氧体。相比于Li,Na掺杂的载氧体表现出高的C2烃类产率,由于Na元素与La的半径相近,可以更好地对载氧体进行修饰改性。Na的掺杂,导致LaMnO3载氧体相比于未负载的具有更高比例的Mn4+/Mn3+和氧空位。通过XPS、O2-TPD和连续的脉冲实验结果表明,Na的掺杂,导致其产生了许多未被充分还原的Oα-(0<α<2),这种氧物种可以使甲烷选择性地生成C2烃类物质。其中,018Na-LaMnO3在825℃,1125mL/min*g实验条件下,具有最高接近20%的C2烃类产率。载氧体在20次循环实验反应中保持良好的循环稳定性。随后研究了Mg6MnO8载氧体,使用碱金属Na和Na2WO4碱土金属进行改性修饰。Mg6MnO8载氧体具有高温稳定性、廉价性和丰富的表面未被充分还原的Oα-(0<α<2)物种。但是其氧释放速率和甲烷的活化速率不匹配,通过掺杂碱金属Na,可以提高载氧体的氧空位浓度,从而降低甲基自由基中间体的吸附能。结果表明,10Na-Mg6MnO8在850℃,2625mL/h*g条件下表现出43%甲烷转化率,54%C2烃类选择性和23%的C2烃类产率。用Na2WO4碱金属盐负载Mg6MnO8,使载氧体表面形成Na2WO4包裹层,有利于调控活性氧物种释放速率,使之与甲烷的活化相匹配,从而提高目标产物选择性。Na2WO4碱金属盐负载的载氧体在800℃,1125mL/h*g条件下表现出46.7%甲烷转化率,43.1%的C2烃类选择性,以及20.1%的C2烃类产率。载氧体经过20次循环实验后,还保持较高的转化率和C2烃类选择性,以及接近20%的C2烃类产率。通过对以上载氧体的表征和反应性能研究,初步明确了活化甲烷和提高C2烃类收率的作用机制。为后续制备适用于甲烷化学链氧化偶联过程的载氧体提供了一条简单、有效的途径。
杨坤[4](2020)在《焦炉煤气化学链制氢基础研究 ——氧载体选择与循环性能》文中进行了进一步梳理焦炉煤气(COG)作为煤炭碳化过程的副产物,产量大但利用率却不高,很多富余的焦炉煤气被直接燃烧或排放到空气中,造成了极大的资源浪费和严重的环境污染。COG向附加值产品的转化已经在经济和环境两方面引起了广泛关注。本文利用化学链制氢技术,用COG作为生产纯氢的原料。由于COG化学链制氢工艺中氧载体起着重要作用,所以本文研究了多种不同类型氧载体用于COG化学链制氢过程。本文用共沉淀法制备了一系列La1-xSrxFe O3(x=0,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6)钙钛矿氧化物作为氧载体。研究了锶含量对氧载体理化性质的影响。研究了不同还原性气体(H2、CO、CH4和混合气体)对La1-xSrxFe O3钙钛矿的还原行为,探讨了COG中不同组分与氧载体反应的竞争效应。结果表明,H2和CO的还原温度远低于CH4,甲烷选择性氧化制合成气需要高温(>800°C)。CO和H2的共存对高温下甲烷转化平衡的影响较弱,但甲烷氧化制合成气可以抑制CO和H2的消耗。在La Fe O3钙钛矿中掺杂适量的Sr(如La0.5Sr0.5Fe O3),可以显着促进甲烷选择性氧化成合成气的反应活性,抑制积碳的形成,在还原阶段获得较高的甲烷转化率,在氧化阶段获得较高的产氢量。La0.5Sr0.5Fe O3的甲烷转化率最高(67.82%),产氢量最高(3.34 mmol/g),氢气纯度最高(99.85%)。水蒸汽裂解制氢的产氢量是还原耗氢的三倍。此外,O2辅助化学链制氢工艺提高了氧载体的氧化还原稳定性。La0.5Sr0.5Fe O3用于焦炉煤气化学链制纯H2是可行的。本文还使用溶胶凝胶法制备了一系列La NixFe1-xO3(x=0,0.01,0.03,0.05,0.07,0.1)钙钛矿氧化物作为氧载体。研究了Ni掺杂量对钙钛矿型氧载体反应活性的影响,结果表明Ni的掺杂增加了氧载体的反应活性,但Ni含量过高在反应过程中容易产生积碳和金属烧结问题。最终得到La NixFe1-xO3钙钛矿氧载体与焦炉煤气的最佳还原时间为30 min,最佳反应温度为800°C,Ni的掺杂量x=0.07时为最佳氧载体,此时在还原阶段甲烷的最高转化率达到了97.61%,氢气的产量最大为8.46 mmol/g,一氧化碳的最大产量为2.64 mmol/g,产生了H2/CO大于3的合成气,在氧化阶段产生的氢气产量最大为3.55 mmol/g,此时一氧化碳含量为0.017 mmol/g,氢气纯度达到99.52%。同时对La Ni0.0 7Fe0.93O3钙钛矿氧载体进行了30次化学链循环反应,结果表明La Ni0.0 7Fe0.93O3钙钛矿氧载体有良好的循环稳定性能,整个循环过程中实验结果保持稳定,没有大幅度的下降趋势,并进一步通过XRD和SEM结果得到证实。此外将La Ni0.0 7Fe0.93O3钙钛矿氧载体用于化学链反应过程中不需要额外的辅助氧化反应器只需要蒸汽反应器就能将被还原的氧载体氧化回到初始状态。结果表明,La Ni0.0 7Fe0.93O3用于焦炉煤气化学链制纯H2也是可行的。
张立[5](2020)在《甲烷转化制合成气和含氧化合物》文中认为甲烷转化分为间接转化和直接转化两种。间接转化是先将甲烷转化成合成气,再通过费托合成等进一步加工生成基础含氧化合物;甲烷直接转化制含氧化合物工艺更简单,但实验难度更大。如何在甲烷间接转化中提高抗积碳能力,或是提高甲烷直接转化的转化率,是目前研究的难点。甲烷化学链部分氧化(CLPO)制合成气利用氧载体中的晶格氧代替气相氧,可直接生成氢碳比为2的合成气,其关键在于氧载体。钙钛矿型氧化物拥有可调变的结构和氧化还原性能,是优异的氧载体备选材料。本论文分别研究了A位阳离子Sr取代对La Fe0.8Al0.2O3-δ钙钛矿和B位Sn掺杂对Ba Fe O3-δ钙钛矿氧载体的微观结构和CLPO制合成气性能的影响,随后,受自然界中活化甲烷的甲烷单加氧酶的启发,为甲烷直接转化制甲醇体系筛选合适的催化剂,推导反应历程。具体工作如下:ⅰ)制备了一系列钙钛矿和0.5)型氧载体,应用在甲烷化学链部分氧化中,发现Sr的掺杂可使氧载体的载氧量从1 mmol/g(x=0.1)提高到2.7 mmol/g(x=0.5),而CO选择性维持在94%以上。表征结果表明,掺杂Sr后的氧载体在CH4气氛中,Fe0表面会形成LanSr Fen-xAlxO3n+1(n=1和2)的氧化物,该氧化物可以将O快速传递到Fe0,抑制CH4在Fe0上裂解积碳。结合理论计算,发现引入Sr可以降低氧载体中氧空位的形成能,有利于提高晶格氧的移动速率,从而提高氧载体抗积碳性能。在研究钙钛矿B位调变时,考察了Ba Fe1-xSnxO3-δ氧载体在化学链部分氧化中的反应性能,发现Sn的引入使氧载体的载氧量从2.6 mmol/g(x=0)提高到约6.5 mmol/g(x≥0.6),合成气的选择性从95%(x=0)提高到99%(x≥0.6),合成气产率从6.7 mmol/g(x=0)提高到19.2 mmol/g(x=0.6)。表征结果证实Sn掺杂有助于将还原态Fe0转化为Fe Sn合金,从而阻止了CH4在Fe0上的裂解和积碳,提高氧载体抗积碳性能。ⅱ)采用饱和浸渍法制备了一系列金属负载型的碳基催化剂。经实验筛选,发现以H2O2为氧化剂时,单原子分散的Cu-NC-SAC催化剂可在室温条件下将甲烷直接氧化生成甲醇等含氧化合物,产量可达到43.7 mmol·gCu-1·h-1,转化频率(TOF)为2.77 h-1。结合相关表征,发现Cu-CN-SAC催化剂能高效使H2O2分解为·OH自由基,协同·OH自由基活化CH4,生成的·CH3自由基与O2和·OH快速反应生成CH3OOH和CH3OH。
隆颜徽[6](2020)在《镧铈基氧载体制备及其化学链重整性能研究》文中研究指明能源是人类社会进步和经济发展的重要物质基础。由于新能源(如太阳能、风能和核能)在短期内还不能大规模取代化石燃料,世界能源的供应预计将继续强烈依赖于化石燃料。其中天然气由于其储量大,清洁高效等特点势必会代替煤和石油,成为能源消费的主导。在可预见的未来,传统的发电供暖领域将被新能源所取代,而天然气则会成为生产高附加值化工品原料。因此,对天然气资源利用技术的开发已成为世界各国竞相研究的重点。化学链甲烷重整技术是一种耦合了晶格氧部分氧化制合成气与分解水制氢(或分解CO2制CO)的新型、高效的甲烷转化技术。在这个过程中,被称氧载体的金属复合载氧物,作为还原和再生的可循环化学中间体来传递氧和能量。因此,氧载体的设计与开发是针对此技术的研究重点。而氧化铈(Ce O2)与铁酸镧(La Fe O3)作为稀土基金属载氧体的代表者,在众多关系国民经济可持续发展的关键领域都发挥着举足轻重的作用。并且近年来也备受广大化学链研究者的关注。本论文将以Ce基和La基金属氧化物为研究对象,从开发新型氧载体的宏观结构、设计性能优异的氧载体体系两方面入手,进行如下研究:(1)研究了一种具有众多平行通道的Ce-Fe-Zr-O/Mg O整体式氧载体在化学链甲烷蒸汽重整反应中服役行为。首先,筛选出Ce-Fe-Zr-O与Mg O的最佳配比,最佳配比为Ce-Fe-Zr-O占氧载体总质量的40%。然后,采用浆料涂覆法将Ce-Fe-Zr-O(40%)/Mg O粉末涂覆在堇青石蜂窝体上,制备得到Ce-Fe-Zr-O(40%)/Mg O整体式氧载体。详细对比Ce-Fe-Zr-O(40%)/Mg O整体式氧载体与颗粒状氧载体的化学链甲烷蒸汽重整活性。发现整体式氧载体具有更高的甲烷氧化和水裂解活性,从而获得了更高的甲烷转化率(从52.9%提升到了63.2%),合成气(2.85 mol·kg-1)和H2(1.14 mol·kg-1)的产率。并且50次的氧化还原稳定性测试上,整体式氧载体的反应活性和宏观结构上都能保持稳定,无明显降低和破损。(2)设计了少量Ni掺杂La Fe O3的La NixFe1-xO3-θ新型氧载体。与标杆La Fe O3材料相比,在800℃恒温条件下,La Ni0.05Fe0.95O3-θ的第一步CH4转化率为前者的2倍,达80%,合成气产量为5.3 mol·kg-1,第二步的H2产量为1.83 mol·kg-1和CO产量2.01 mol·kg-1,其中合成气产量为目前相同温度下非贵金属氧载体所报道的最大值;当温度上升到900℃时,CH4转化率已高达95%。并且通过实验证明Ni的存在不仅有效活化CH4,还有助于CO2的解离。结合表征手段分析得到,Ni与La Fe O3之间存在强烈的相互作用,不仅能够提高氧载体的氧化还原能力,还能加速晶格氧的溢出与促进La Fe O3的深度还原,提高氧载体利用率。其次我们还发现Ni物种能够在CH4气氛和CO2气氛下可逆地完成Ni-Ni O的变化,这种变化能够有效地限制Ni催化剂的长大,使得La NixFe1-xO3-θ氧载体在循环过程中晶格氧能够容易地嵌入与脱除,为CH4部分氧化和分解CO2及H2O提供热力学驱动力,使其能够在100次氧化还原循环实验中保持高活性和高稳定性。
徐骏伟[7](2019)在《构建A2B2O7复合氧化物催化材料用于甲烷氧化偶联制乙烯》文中指出天然气是重要的能源和化工原料,主要成分为甲烷,含量在90%左右。甲烷氧化偶联反应(OCM)可把价格低廉的天然气一步转化成重要的化工平台分子乙烯,是天然气高值转化的重要途径。近三十年来,人们已尝试了多种催化剂用于该反应,研发在低反应温区段具有良好OCM反应活性,高温区段使其单程C2烃产率达到30%这一最低工业化要求的催化剂仍是目前亟待解决的瓶颈问题。A2B2O7复合氧化物含有本征8a氧空位和表面碱性,热稳定性高,具备甲烷氧化偶联反应对活性位的要求,但人们迄今对其用于该反应的构效关系缺乏系统研究和深入理解。本论文深入探讨了A2B2O7复合氧化物晶相结构、本征氧空位浓度、表面亲电氧中心和碱中心在OCM反应中随A、B位离子半径比的变化规律。明确指认了不同晶相结构的A2B2O7复合氧化物催化材料在甲烷氧化偶联反应中的活性氧物种,理清了该类催化材料用于甲烷氧化偶联反应的构效关系。在此基础上,有目的地调变A、B位离子的化学计量比,通过晶格掺杂异价离子对其进行进一步改性。为创建出具有工业应用前景的新型甲烷偶联催化剂提供理论指导。主要内容和成果总结如下:第一部分:设计制备了一系列A位离子为La3+,B位离子为Ti4+,Zr4+,Ce4+的La2B2O7复合氧化物催化剂用于OCM反应,通过XRD、Raman、Mapping、H2-TPR、O2-TPD、CO2-TPD、EPR、原位红外以及XPS等表征手段,发现通过固定相同的A位离子,调变B位离子,A2B2O7复合氧化物的晶相结构随着无本征8a氧空位的单斜层状钙钛矿结构(La2Ti2O7)向具有规整的8a氧空位的严整烧绿石晶相结构(La2Zr2O7)及8a氧空位更为无序的无序缺陷萤石晶相结构(La2Ce2O7)转变,其OCM反应活性逐渐增大。首次明确了该系列催化剂在OCM反应过程中产生的活性氧物种为O2-,该物种与催化剂表面中等强度碱中心密切相关。并提出了该系列催化剂在OCM反应过程中产生活性氧物种O2-的两种途径。第二部分:设计制备了两种晶相不同的La2Zr2O7复合氧化物催化剂用于OCM反应,通过XRD、Raman、Mapping、H2-TPR、O2-TPD、CO2-TPD、EPR、及XPS等表征手段,发现具有无序的缺陷萤石相的La2Zr2O7复合氧化物La2Zr2O7-F比具有规整烧绿石结构的La2Zr2O7复合氧化物La2Zr2O7-Py的OCM反应性能更为优良,这是由于具有无序的缺陷萤石相的La2Zr2O7复合氧化物较具有规整烧绿石结构的La2Zr2O7复合氧化物在OCM反应过程中能产生更多的活性氧物种O2-。固体漫反射紫外光谱,光致发光光谱结果表明具有无序的缺陷萤石相的La2Zr2O7复合氧化物比具有规整烧绿石结构的La2Zr2O7复合氧化物氧空位浓度更高。第三部分:设计制备了一系列无序的缺陷萤石晶相向具有稀土氧化物C型晶相结构转变的B位离子为Ce4+,A位离子为La3+,Pr 3+,Sm 3+和Y3+的Ln2Ce2O7复合氧化物催化剂用于OCM反应,通过XRD、Raman、H2-TPR、CO2-TPD以及XPS等表征手段,发现固定相同的B位离子,调变A位离子,A2B2O7复合氧化物晶相随着无序的缺陷萤石晶相向具有稀土氧化物C型晶相结构转变,其在OCM反应过程中活性氧物种O2-量减少,与目前最具有工业化应用前景的Mn/Na2WO4/SiO2催化剂相比,La2Ce2O7和Sm2Ce2O7复合氧化物催化剂在低温550℃时具有较高的OCM反应性能。第四部分:为优化La2Ce2O7复合氧化物催化剂,设计制备了一系列不同化学计量比的La1.5Ce2O7、La2Ce2O7和La2Ce1.5O7复合氧化物以及Ca2+掺杂改性的Ca0.5La2Ce2O7、Ca0.5La1.5Ce2O7和La2Ce1.5Ca0.5O7复合氧化物催化剂用于OCM反应。XRD和Raman结果表明该系列催化剂均为无序的缺陷萤石结构,Raman、Mapping、热重、EPR和XPS结果表明,在不同化学计量的La2Ce2O7复合氧化物催化剂中,La2Ce1.5O7过量的离子半径较大的La3+取代了La2Ce2O7复合氧化物中Ce4+位点导致该复合氧化物晶格膨胀从而使催化剂氧空位浓度增大,在OCM反应过程中产生更多的活性氧物种O2-,其OCM反应性能增高。在Ca2+掺杂改性的La2Ce2O7复合氧化物催化剂La2Ce1.5Ca0.5O7中,由于Ca2+部分进入了La2Ce2O7晶格,使得其氧空位浓度进一步增大,在OCM反应过程中能产生更多量的活性氧物种O2-,在750℃时可获得22.5%的C2烃产率。
朱珉[8](2019)在《甲烷化学链制氢协同制备H2/CO比可调合成气基础研究》文中研究指明H2和合成气是重要的化工原料气。当前,甲烷水蒸气催化重整是制备H2和合成气的主要方式。甲烷水蒸气催化重整工艺存在流程复杂,能耗和设备投资大等缺点。开展简洁和高效的甲烷制H2和合成气工艺势在必行。此外,温室气体排放引发的气候问题受到全球各界的广泛关注。H2和合成气制备过程中温室气体CO2的捕集和利用也是当前研究热点之一。甲烷化学链干重整联合制氢是基于化学链概念开发的新型能源转化技术,对于实现H2和合成气制备过程中能源转化效率提高和温室气体零排放具有重要的意义。本文围绕甲烷化学链制氢过程还原气体(CH4,CH4/CO2)和铁基载氧体之间反应展开实验研究。在小型流化床反应器中,考察了铁基载氧体与还原气体反应过程载氧体积碳特性;探讨了载体和反应条件对积碳的影响;探索了铁基载氧体的还原与甲烷干重整反应之间的耦合机制。主要工作和研究结论如下所示:考察了铁基载氧体表面积碳形成的机制和反应温度(800~900℃)和CH4浓度(20~100 vol.%)对积碳的影响。结果显示,载氧体表面单质Fe的形成是积碳的主要原因,降低反应温度和CH4浓度可以缓解载氧体表面积碳速度。单质Fe会催化甲烷裂解反应并加速甲烷与晶格氧的部分氧化反应。当部分氧化反应速度低于甲烷裂解速度时,载氧体表面出现大量积碳。积碳类型包含碳化物Fe3C、石墨碳,不定性碳和须状碳纳米管。通过H20-TPO测试可以发现,Fe3C、无定型碳和丝状碳在700℃之前被蒸汽氧化,但是,石墨碳与蒸汽反应温度超过900℃。对比研究了五种不同载体Al2O3、MgAl2O4、CeO2、ZrO2和CeZrO4改性后的铁基载氧体与CH4的反应特性。结果显示:载体不仅可以优化载氧体颗粒孔隙结构和提高其比表面积,而且能够提升载氧体内部晶格氧传递能力和抗积碳性能。五种新鲜的铁基载氧体中,Fe2O3/MgAl2O4拥有最高的比表面积,并表现出最好的反应活性和抗积碳性能。但是10次循环反应后,Fe2O3/MgAl2O4载氧体内部氧传递能力和抗积碳性能下降明显。循环后的Fe203/CeZrO4能够保持较好的氧传递能力,具有最佳的抗积碳稳定性。研究了还原气氛CO2的添加对积碳和铁基载氧体还原特性的影响。还原气氛中加入CO2降低积碳石墨化程度的同时抑制铁氧化物深度还原。当反应温度800℃,还原气体中CO2浓度为100%时,铁氧化物不能被还原至单质Fe,积碳也不会在铁基载氧体表面形成。但是,当CO2浓度低于10%,CH4和CO2混合气体会在单质Fe的催化作用下发生甲烷干重整和甲烷裂解反应,生成CO、H2和积碳。基于化学链制氢和单质Fe催化甲烷干重整特性,提出了化学链甲烷干重整联合制氢技术。该技术由还原、甲烷干重整、蒸汽氧化和空气氧化四个阶段构成。结果显示:深度还原的铁基载氧体具有优越的甲烷干重整催化性能。当反应温度为850~950℃时,CH4和CO2混合气体在单质Fe的催化作用下转化率分别可以达到94%和97%。调整干重整阶段CH4/CO2比可以获得不同H2/CO比的合成气。当CH4/CO2比为1时,铁基载氧体表面积碳极少,干重整阶段产气为H2/CO 比约为1的合成气。但是,当CH4/CO2比大于1时,过量的CH4不仅会与载氧体内部的晶格氧发生部分氧化反应还会发生甲烷裂解反应。甲烷与晶格氧的部分氧化反应提高干重整阶段合成气H2/CO 比。甲烷裂解反应生成H2和固体碳,造成载氧体积碳。优选铁基载氧体还原深度可以促进甲烷部分氧化反应。结果显示:采用共沉淀法制备的Fe2O3/Al2O3载氧体,温度900℃,载氧体还原深度为33%时,甲烷与晶格氧的部分氧化反应和甲烷干重整催化反应同时发生。当反应气中CH4/CO2比从1提高至3时,H2/CO 比从1.04提高至1.69。
马士伟[9](2019)在《基于改性Fe2O3/CeO2载氧体制氢特性研究》文中进行了进一步梳理化石燃料燃烧过程中排放的CO2是最主要的温室气体来源,开发高效的CO2减排技术势在必行。H2是一种理想燃料,其主要燃烧产物是水,不会造成环境污染。而化学链制氢(CLHG)是一种具有CO2内分离特性的制氢技术,其结构简单、流程较短、无CO2分离能耗,且可制得高纯度H2,具有良好的应用前景。载氧体是影响CLHG特性的关键因素,其物化特性直接关系到整个制氢装置的制氢效率和H2纯度。而CeO2是一种具有储释氧能力及晶格氧快速迁移能力的萤石型氧化物,其已被广泛应用于氧化还原催化领域。可考虑将其作为“活性”载体来提高铁氧化物的循环反应活性,抑制积碳并提高H2纯度。本文以提高H2产量和纯度为目标,围绕Fe2O3/CeO2载氧体的改性研究了以CeO2为载体且以CO为燃料时,铁基载氧体在CLHG中的反应活性、循环稳定性及其内在作用机理。主要工作和研究结论如下:对比研究了CeO2、ZrO2和Al2O3等三种载体对铁基载氧体CLHG的影响及其与铁氧化物之间的作用特性。结果表明,Fe2O3/CeO2是三者中最适于CLHG的载氧体,且在850°C时反应活性最高。循环后Fe2O3/CeO2载氧体颗粒表面产生严重烧结,但其反应活性良好且依然稳定。当Fe2O3的质量比为60%时,Fe2O3/CeO2载氧体的制氢性能最优。研究了离子半径较小(相对于Ce4+)的Zr掺杂对Fe2O3/CeO2载氧体CLHG特性的影响。结果表明,ZrO2与CeO2载体相互作用形成了CexZr1-xO2复合氧化物。Fe2O3/Ce0.75Zr0.25O2是其中制氢性能最好的载氧体,固溶体Ce0.75Zr0.25O2改善了载氧体的抗烧结特性和氧离子传导性能,而循环后Ce0.75Zr0.25O2出现了ZrO2相的分离,不利于载氧体反应活性的稳定性。此外,还研究了异价(相对于Ce4+)稀土金属(Y、Sm和La)掺杂对Fe2O3/CeO2载氧体CLHG特性的影响。结果表明,载氧体Fe2O3/Ce0.8Sm0.2O1.9综合性能相对最优。三种稀土金属均可溶入CeO2晶格并提高载氧体反应活性。其中,Sm和Y可稳定存在于CeO2中,而La易与铁氧化物结合形成形成LaFeO3,降低了Fe2O3/Ce0.8La0.2O1.9载氧体的反应活性。基于上述载氧体改性研究结果,以Fe2O3/CeO2、Fe2O3/Ce0.75Zr0.25O2及Fe2O3/Ce0.8Sm0.2O1.9作为对照组,研究了Zr、Sm共掺杂对Fe2O3/CeO2载氧体CLHG特性的影响。结果表明,Fe2O3/Ce0.6Sm0.15Zr0.25O1.925载氧体综合性能相对最优。Zr掺杂可显着提高载氧体抗烧结能力,而Sm掺杂主要从改善氧离子传输特性角度提高载氧体反应活性。循环后载氧体出现了Zr和Sm的出溶现象,并伴随形成Sm0.5Zr0.5O1.75,不利于载氧体反应活性的稳定性。除化学改性外,载氧体的物理结构也是影响其CLHG特性的关键因素。研究了核壳结构对载氧体烧结及循环特性的影响。结果表明,核壳结构大大增强了载氧体的抗烧结特性。Fe2O3@CeO2(核@壳)载氧体表现出了远高于Fe2O3/CeO2的循环活性和稳定性。此外,CeO2可促进铁氧化物纳米颗粒和壳体表面间的氧离子传输,进一步提高载氧体的反应活性。
陈艳鹏[10](2019)在《化学链部分氧化甲烷并分解水和二氧化碳制合成气技术研究》文中研究说明甲烷是天然气、煤层气、页岩气、可燃冰和生物质气化产物的主要成分,在能源结构中占有重要地位,被认为是广义的“清洁能源”。甲烷在这些丰富的资源中的储备,为其转化和利用提供了有利条件,特别是通过甲烷转化为高品质且易于运输的液态化学品有望替代石油。CO2化学转化为具有经济价值的能源载体或化学品,是CO2资源化利用重要途径。因此,基于化学链技术,将甲烷部分氧化和CO2分解相结合,转化为可通过费托合成液体燃料的合成气(H2/CO=2),为天然气转化和CO2利用提供一种新的途径。借助固定床反应性能实验和XRD、H2-TPR、CH4-TPR、SEM和TPO等分析测试手段,系统研究了氧载体在化学链redox中的氧化还原行为和结构演变,阐释了CeO2-LaFeO3氧载体redox反应特性和H2O-CO2竞争反应机制,为化学链分解H2O和CO2连续制取合成气技术奠定了理论基础。结果表明:CeO2-LaFeO3复合氧化物氧载体由CeO2和LaFeO3组成,物相结构稳定且分散均匀;复合氧化物中两相的协同作用,在甲烷部分氧化中可有效避免积碳,并连续选择性转化甲烷制合成气;在分解H2O和CO2步骤中,还原态氧载体表现出较高的分解H2O和CO2制合成气活性,在600oC前均可消碳和完成氧化物晶格氧的再生,CeO2的掺杂降低了还原态LaFeO3反应起始温度。CeO2-LaFeO3氧载体表现出优越的化学链部分氧化甲烷并分解H2O和CO2制合成气性能,在redox循环中保持稳定的反应活性和储释氧能力。在850oC,CeO2-LaFeO3在30个redox循环中可连续制取H2/CO摩尔比约为2.0的合成气,甲烷部分氧化中合成气选择性为95%,氧化步骤CO2可100%转化为CO,一次循环合成气总产率达2.67 mmol/g。H2O和CO2在还原态氧载体和积碳上的分解行为证实H2O和CO2竞争分解反应是决定氧化步骤中H2-CO摩尔比的关键因素,其中CO2具有优先反应优势。在本文化学链redox循环体系中,LaFeO3钙钛矿相变(Fe变价能力)和氧化铈中氧空位迁移起到了氧化还原作用和协同效应,选择性地转化原料气体制备合成气。
二、AFeO_3(A=La,Nd,Sm,Eu)钙钛矿中的晶格氧用于天然气部分氧化制合成气(论文开题报告)
(1)论文研究背景及目的
此处内容要求:
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景,再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题,并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例:
本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。
(2)本文研究方法
调查法:该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法:用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法:通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法:通过调查文献来获得资料,从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法:依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法:对研究对象进行“质”的方面的研究,这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法:通过具体的数字,使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法:运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法:这是社会科学用来分析社会现象的一种方法,从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法:通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
三、AFeO_3(A=La,Nd,Sm,Eu)钙钛矿中的晶格氧用于天然气部分氧化制合成气(论文提纲范文)
(1)复合钙钛矿型氧载体用于甲烷化学链干重整制合成气(论文提纲范文)
摘要 |
abstract |
第一章 绪论 |
1.2 甲烷制取合成气的合成路线 |
1.3 甲烷化学链干气重整制合成气技术 |
1.4 氧载体的研究 |
1.5 钙钛矿型氧载体的研究进展 |
1.5.1 钙钛矿材料的结构特征 |
1.5.2 离子取代对钙钛矿结构的影响 |
1.5.3 钙钛矿LaFeO_3氧载体 |
1.6 本论文的研究意义及主要研究内容 |
第二章 实验部分 |
2.1 实验设备和耗材 |
2.1.1 主要设备和仪器 |
2.1.2 主要耗材 |
2.2 氧载体的制备 |
2.2.1 La_(0.6)Sr_(0.4)Fe O_3氧载体的制备 |
2.2.2 复合Ce_4O_7-La_(0.6)Sr_(0.4)Fe O_3氧载体的制备 |
2.2.3 铝掺入到负载铈的La_(0.6)Sr_(0.4)Fe O_3氧载体 |
2.3 氧载体的表征 |
2.3.1 X射线粉末衍射(XRD) |
2.3.2 氢气程序升温还原(H_2-TPR) |
2.3.3 甲烷程序升温还原(CH_4-TPR) |
2.3.4 X射线光电子能谱分析(XPS) |
2.4 氧载体在甲烷化学链干气重整(CLDR)过程中的性能测试 |
2.4.1 氧载体的活性测试 |
2.4.2 氧载体的循环稳定性测试 |
2.5 氧载体的性能评价指标 |
第三章 氧化铈负载对复合钙钛矿结构氧载体性能的影响 |
3.1 引言 |
3.2 氧化铈负载量对复合氧载体性能的影响 |
3.2.1 新鲜氧载体晶相组成 |
3.2.2 新鲜氧载体H_2-TPR表征 |
3.2.3 新鲜复合氧载体XPS表征 |
3.2.4 新鲜氧载体CH_4-TPR表征 |
3.2.5 复合氧载体的甲烷恒温反应性能 |
3.3 复合氧载体的循环稳定性评价 |
3.3.1 氧载体与CH_4反应的循环稳定性评价 |
3.3.2 氧载体与CO_2反应的循环稳定性评价 |
3.4 氧载体循环过程中微观结构演变 |
3.4.1 氧载体在循环反应过程中的XRD表征 |
3.4.2 复合氧载体的循环反应过程中XPS表征 |
3.5 本章小结 |
第四章 焙烧温度对复合钙钛矿型氧载体结构和CLDR性能的影响 |
4.1 引言 |
4.2 焙烧温度对复合氧载体性能的影响 |
4.2.1 新鲜复合氧载体晶相组成 |
4.2.2 不同焙烧温度下复合氧载体XPS分析 |
4.2.3 新鲜氧载体H_2-TPR表征 |
4.2.4 新鲜氧载体CH_4-TPR表征 |
4.2.5 复合氧载体的甲烷恒温反应性能 |
4.3 复合氧载体的循环稳定性评价 |
4.3.1 氧载体与CH_4反应的循环稳定性评价 |
4.3.2 氧载体与CO_2反应的循环稳定性评价 |
4.4 氧载体在循环反应过程中XRD表征 |
4.5 反应机理 |
4.6 本章小结 |
第五章 铝的掺入对复合钙钛矿氧载体结构和性能的影响 |
5.1 引言 |
5.2 铝的掺入对复合氧载体性能的影响 |
5.2.1 新鲜复合氧载体晶相组成 |
5.2.2 新鲜复合氧载体XPS分析 |
5.2.3 新鲜氧载体H_2-TPR表征 |
5.2.4 新鲜氧载体CH_4-TPR表征 |
5.2.5 复合氧载体的甲烷恒温反应性能 |
5.3 复合氧载体的在CLDR反应中循环稳定性评价 |
5.3.1 氧载体与CH_4反应的循环稳定性评价 |
5.3.2 氧载体与CO_2反应的循环稳定性评价 |
5.4 氧载体在循环反应过程XRD表征 |
5.5 本章小结 |
结论与展望 |
参考文献 |
攻读硕士学位期间取得的科研成果 |
致谢 |
(3)锰基载氧体用于甲烷化学链氧化偶联制烯烃的实验研究(论文提纲范文)
摘要 |
Abstract |
第一章 绪论 |
1.1 引言 |
1.2 甲烷的转化路径 |
1.2.1 甲烷间接转化 |
1.2.1.1 甲烷水蒸气重整 |
1.2.1.2 甲烷干气重整 |
1.2.1.3 甲烷催化部分氧化 |
1.2.1.4 甲烷自热重整 |
1.2.1.5 甲烷化学链重整 |
1.2.2 甲烷直接转化 |
1.2.2.1 甲烷氧化偶联制烯烃 |
1.2.2.2 甲烷无氧芳构化制芳香族化合物 |
1.2.2.3 甲烷部分氧化制甲醇和甲醛 |
1.2.2.4 甲烷直接转化制取其他化学品 |
1.3 甲烷氧化偶联反应机理及其活性中心概述 |
1.3.1 表面氧物种 |
1.3.1.1 表面亲电氧物种 |
1.3.1.2 表面晶格氧物种 |
1.4 甲烷氧化偶联催化剂研究进展 |
1.4.1 碱金属改性碱土金属氧化物 |
1.4.2 稀土氧化物 |
1.4.3 复合氧化物 |
1.4.4 Mn/Na_2WO_4/SiO_2类催化剂 |
1.5 目前甲烷偶联反应面临的问题 |
1.6 甲烷化学链氧化偶联制取烯烃技术 |
1.7 本文研究的主要内容及意义 |
1.7.1 研究意义 |
1.7.2 研究内容 |
第二章 实验装置与方法 |
2.1 实验试剂与实验仪器 |
2.1.1 实验试剂 |
2.1.2 实验仪器 |
2.2 催化剂的制备 |
2.3 催化剂的表征 |
2.3.1 X射线衍射表征(XRD) |
2.3.2 扫描电镜(SEM) |
2.3.3 比表面积测定(BET) |
2.3.4 程序升温还原(H_2-TPR) |
2.3.5 X射线光电子能谱仪(XPS) |
2.3.6 氧气程序升温脱附(O_2-TPD) |
2.3.7 元素分析(ICP) |
2.3.8 X射线荧光光谱仪(XRF) |
2.4 反应装置与数据分析 |
2.4.1 固定床反应装置及测试 |
2.4.2 载氧体反应性能评价指标 |
第三章 钙钛矿材料的初步筛选 |
3.1 引言 |
3.2 载氧体的制备 |
3.3 载氧体表征和活性测试 |
3.4 本章小结 |
第四章 碱金属修饰的LaMnO_3载氧体用于甲烷化学链氧化偶联制取烯烃 |
4.1 引言 |
4.2 载氧体的制备 |
4.3 载氧体的表征 |
4.3.1 不同碱金属修饰的LaMnO_3载氧体 |
4.3.2 Na修饰LaMnO_3载氧体的表征 |
4.3.3 载氧体在甲烷化学链氧化偶联反应中的活性测试结果 |
4.4 本章小结 |
第五章 碱金属修饰的Mg_6MnO_8载氧体用于甲烷化学链氧化偶联制取烯烃 |
5.1 前言 |
5.2 载氧体的制备 |
5.3 载氧体的表征 |
5.3.1 载氧体的XRD和组分表征 |
5.3.2 载氧体在甲烷化学链氧化偶联反应中的活性测试结果 |
5.4 载氧体反应机理分析 |
5.5 本章小结 |
第六章 总结与展望 |
6.1 结论 |
6.2 创新点与特色 |
6.3 工作展望 |
参考文献 |
致谢 |
作者简历及攻读硕士学位期间发表的学术论文与研究成果 |
(4)焦炉煤气化学链制氢基础研究 ——氧载体选择与循环性能(论文提纲范文)
摘要 |
Abstract |
第一章 绪论 |
1.1 引言 |
1.2 焦炉煤气利用现状 |
1.3 化学链制氢技术 |
1.4 氧载体研究现状 |
1.5 研究内容及目的 |
第二章 实验部分 |
2.1 反应气体、实验药品和仪器设备 |
2.2 氧载体的制备方法 |
2.2.1 共沉淀法 |
2.2.2 溶胶凝胶法 |
2.3 氧载体的物理化学表征 |
2.3.1 物相成分分析 |
2.3.2 微观形貌分析 |
2.3.3 氢气程序升温还原 |
2.4 氧载体的活性评价 |
2.4.1 活性评价装置 |
2.4.2 质谱定量方法 |
2.4.3 程序升温还原实验 |
2.4.4 恒温氧化还原实验和循环实验 |
2.4.5 氧载体的性能评价指标 |
第三章 焦炉煤气制氢氧载体的选择 |
3.1 铈铁系列氧载体反应性能的初步探索 |
3.2 铈铁掺杂后氧载体反应性能的初步探索 |
3.3 钙钛矿氧载体反应性能的初步探索 |
3.4 本章小结 |
第四章 La_(1-x)Sr_xFeO_3 氧载体的反应性和循环性能的研究 |
4.1 氧载体的表征 |
4.2 氧载体的还原性能 |
4.3 焦炉煤气氧化反应性 |
4.4 不同还原组分的竞争作用 |
4.5 氧气辅助化学链循环制氢工艺 |
4.6 本章小结 |
第五章 LNi_xFe_(1-x)O_3 氧载体的反应性和循环性能的研究 |
5.1 氧载体的表征 |
5.2 氧载体与焦炉煤气的氧化还原反应 |
5.3 氧载体循环稳定性 |
5.4 本章小结 |
第六章 结论与展望 |
6.1 研究结论 |
6.2 展望 |
致谢 |
参考文献 |
附录 |
(5)甲烷转化制合成气和含氧化合物(论文提纲范文)
摘要 |
Abstract |
第一章 文献综述 |
1.1 引言 |
1.2 甲烷间接转化研究现状 |
1.3 甲烷直接转化研究现状 |
1.4 甲烷转化中的挑战 |
1.5 本论文的出发点 |
第二章 实验部分 |
2.1 氧载体和催化剂的制备 |
2.1.1 主要化学试剂 |
2.1.2 主要实验仪器 |
2.1.3 La_(1-x)Sr_xFe_(0.8)Al_(0.2)O_(3-δ) (x=0.1、0.3和0.5)氧载体的制备 |
2.1.4 BaFe_(1-x)Sn_xO_(3-δ) (x=0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0)氧载体的制备 |
2.1.5 Cu-NC-SAC催化剂的制备 |
2.1.6 M-CN和对照催化剂的制备 |
2.2 氧载体的表征方法 |
2.2.1 X射线粉末衍射(XRD) |
2.2.2 比表面积(BET)和电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测定 |
2.2.3 X-射线光电子能谱(XPS) |
2.2.4 扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM) |
2.2.5 ~(57)Fe穆斯堡尔谱 |
2.2.6 氢气程序升温还原(H_2-TPR) |
2.2.7 密度泛函理论(DFT)计算 |
2.2.8 核磁共振波谱法(NMR) |
2.2.9 电子顺磁光谱(EPR) |
2.3 甲烷间接转化氧载体的活性评价 |
2.3.1 La_(1-x)Sr_xFe_(0.8)Al_(0.2)O_(3-δ)氧载体的循环稳定性测试 |
2.3.2 BaFe_(1-x)Sn_xO_(3-δ)氧载体活性测试 |
2.3.3 甲烷脉冲实验 |
2.3.4 氧载体活性评价指标 |
2.4 甲烷直接转化催化剂性能评价 |
2.4.1 甲烷直接转化连续反应 |
2.4.2 甲烷直接转化间歇反应 |
2.4.3 反应产物定量 |
第三章 Sr掺杂的LaFe_(0.8)Al_(0.2)O_(3-δ)氧载体对CLPO性能的影响 |
3.1 引言 |
3.2 氧载体的活性评估 |
3.2.1 甲烷脉冲活性测试 |
3.2.2 氧载体稳定性测试 |
3.3 氧载体的表征 |
3.3.1 比表面积测定(BET) |
3.3.2 扫描电镜表征(SEM) |
3.3.3 X射线粉末衍射表征(XRD) |
3.3.4 透射电镜(TEM)表征 |
3.3.5 ~(57)Fe穆斯堡尔谱(~(57)Fe M?ssbauer spectroscopy)表征 |
3.3.6 X射线光电子能谱(XPS)表征 |
3.3.7 H_2-程序升温(H_2-TPR) |
2.3.8 密度泛函理论计算(DFT) |
3.4 氧载体A位调变掺杂Sr抗积碳机理研究 |
3.5 章节小结 |
第四章 Sn掺杂的BaFeO_(3-δ)氧载体对CLPO性能的影响 |
4.1 引言 |
4.2 氧载体的表征及反应结果分析 |
4.2.1 X射线粉末衍射(XRD)及透射电镜(SEM)表征 |
4.2.2 H_2-程序升温(H_2-TPR) |
4.2.3 氧载体活性测试 |
4.3 氧载体结构演化分析 |
4.3.1 X射线粉末衍射(XRD) |
4.3.2 透射电子显微镜(TEM)和扫描显微镜(SEM)表征 |
4.3.3 反应机理研究 |
4.4 章节小结 |
第五章 甲烷直接转化制甲醇 |
5.1 引言 |
5.2 催化剂评价 |
5.2.1 反应结果分析 |
5.3 甲烷直接转化间歇反应 |
5.3.1 催化剂性能评价 |
5.3.2 催化剂表征 |
5.3.3 反应条件优化 |
5.3.4 催化剂不同载量活性测试 |
5.3.5 催化剂 |
5.3.6 催化剂反应机理探究 |
5.4 章节小结 |
结论与展望 |
结论 |
展望 |
参考文献 |
攻读硕士学位期间取得的科研成果 |
1.发表的学术论文 |
2.申请专利 |
致谢 |
(6)镧铈基氧载体制备及其化学链重整性能研究(论文提纲范文)
摘要 |
ABSTRACT |
第一章 绪论 |
1.1 天然气的用途 |
1.2 天然气制取合成气工艺 |
1.2.1 甲烷水蒸气重整(SMR) |
1.2.2 二氧化碳干重整(CDR) |
1.2.3 催化部分氧化法(POM) |
1.2.4 三重整法(Tri-reforming) |
1.3 甲烷化学链重整技术 |
1.3.1 化学链概念 |
1.3.2 甲烷化学链重整 |
1.3.3 氧载体的研究 |
1.4 本论文的研究内容及创新点 |
第二章 实验部分 |
2.1 化学试剂、气体和实验仪器 |
2.1.1 原料气体和试剂 |
2.1.2 实验仪器 |
2.2 样品的制备 |
2.2.1 Ce-Fe-Zr-O(x)/Mg O颗粒状氧载体的制备 |
2.2.2 Ce-Fe-Zr-O(40%)/Mg O整体状氧载体的制备 |
2.2.3 Ce-Fe-Zr-O(40%)/Mg O机械混合氧载体的制备 |
2.2.4 LaNi_xFe_(1-x)O_(3-θ)氧载体的制备 |
2.3 反应活性评价 |
2.3.1 CH_4 程序升温还原(CH_4-TPR)活性评价 |
2.3.2 CH_4恒温反应 |
2.3.3 水分解反应 |
2.3.4 CO_2分解反应 |
2.3.5 循环反应 |
2.3.6 CO_2+O_2恒温氧化反应 |
2.3.7 CO_2+H_2O恒温氧化反应 |
2.4 氧载体表征 |
2.4.1 X-射线多晶粉末衍射(XRD) |
2.4.2 程序升温氢还原实验(H_2-TPR) |
2.4.3 比表面积测定(BET) |
2.4.4 扫描电子显微镜(SEM) |
2.4.5 X-射线光电子能谱(XPS) |
2.4.6 原位漫反射傅里叶变换红外光谱实验(In situ DRIFTS) |
2.4.7 X-射线近边吸收谱(X-ray absorption near edge structure, XANES) |
2.5 氧载体性能评价公式 |
2.6 氧载体的利用率 |
2.6.1 理论载氧量 |
2.6.2 实际耗氧量 |
2.6.3 氧利用率 |
2.7 氧载体的几何比表面积 |
2.7.1 颗粒状氧载体几何表面积估算 |
2.7.2 整体式氧载体几何表面积估算 |
第三章 整体式CE-FE-ZR-O/MGO氧载体用于化学链甲烷蒸汽重整的性能研究 |
3.1 研究背景 |
3.2 活性测试 |
3.2.1 Ce-Fe-Zr-O(x)/Mg O颗粒状氧载体反应活性评价 |
3.2.2 Ce-Fe-Zr-O(40%)/Mg O颗粒状氧载体与整体式氧载体反应活性对比评价 |
3.2.3 Ce-Fe–Zr-O(40%)/Mg O整体式氧载体的循环稳定性能测试 |
3.3 氧载体表征 |
3.3.1 XRD表征 |
3.3.2 H_2-TPR表征 |
3.3.3 BET表征 |
3.3.4 SEM表征 |
3.4 本章小结 |
第四章 LaNi_xFe_(1-x)O_(3-θ)钙钛矿型氧载体用于大幅提升化学链甲烷重整性能研究 |
4.1 引言 |
4.2 活性测试 |
4.2.1 CH_4-TPR测试 |
4.2.2 恒温CL-SMR和 CL-DR活性评价 |
4.2.3 化学链甲烷重整循环稳定性评价 |
4.2.4 反应温度对甲烷转化步骤的影响 |
4.2.5 不同氧化气氛的活性评价 |
4.3 氧载体表征 |
4.3.1 XRD表征 |
4.3.2 H_2-TPR表征 |
4.3.3 XPS表征 |
4.3.4 XANES表征 |
4.3.5 In situ DRIFTS表征 |
4.4 本章小结 |
第五章 结论与展望 |
5.1 结论 |
5.2 展望 |
致谢 |
参考文献 |
附录 |
附录 A 攻读硕士学位期间的成果 |
附录 B 攻读硕士学位期间参与的科研项目 |
(7)构建A2B2O7复合氧化物催化材料用于甲烷氧化偶联制乙烯(论文提纲范文)
摘要 |
abstract |
第1章 绪论 |
1.1 研究背景 |
1.2 甲烷氧化偶联反应机理及其活性中心概述 |
1.2.1 表面氧物种 |
1.2.1.1 表面亲电氧物种 |
1.2.1.2 表面晶格氧物种 |
1.2.2 表面酸碱性 |
1.2.3 氧空位 |
1.3 甲烷氧化偶联反应催化剂研究进展 |
1.3.1 碱金属改性碱土金属氧化物 |
1.3.2 稀土氧化物 |
1.3.3 复合氧化物 |
1.3.4 Mn/Na_2WO_4/SiO_2 |
1.4 A_2B_2O_7复合氧化物概述 |
1.4.1 A_2B_2O_7复合氧化物结构 |
1.4.2 A_2B_2O_7复合氧化物用于多相催化反应概述 |
1.4.2.1 A_2B_2O_7型催化材料用于有机物重整制氢催化反应 |
1.4.2.2 A_2B_2O_7型催化材料用于环保催化反应 |
1.5 本文研究的主要内容及意义 |
1.5.1 研究意义 |
1.5.2 研究内容 |
第2章 实验部分 |
2.1 原料试剂与实验仪器 |
2.1.1 主要化学试剂和气体 |
2.1.2 主要实验仪器 |
2.2 催化剂的制备 |
2.3 甲烷氧化偶联反应活性评价装置 |
2.4 催化剂表征 |
2.4.1 X射线粉末晶体衍射(XRD) |
2.4.2 比表面及孔隙度分析(ASAP-2020) |
2.4.3 拉曼光谱(Raman) |
2.4.4 透射电镜(TEM) |
2.4.5 程序升温还原(H_2-TPR) |
2.4.6 程序升温脱附(TPD) |
2.4.7 电子自旋顺磁共振仪(EPR) |
2.4.8 X射线光电子能谱(XPS) |
2.4.9 原位红外测试(In situ DRIFTS) |
2.4.10 紫外-可见光漫反射光谱(DRUV-Vis) |
2.4.11 光致发光光谱(PL spectra) |
2.4.12 电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES) |
2.4.13 热重-差示扫描量热法(TGA-DSC) |
第3章 三种不同晶相La_2B_2O_7(B=Ti,Zr,Ce)复合氧化物催化剂用于甲烷氧化偶联反应 |
3.1 引言 |
3.2 催化剂制备 |
3.2.1 La_2B_2O_7(B=Ti,Zr,Ce)复合氧化物的制备 |
3.3 结果与讨论 |
3.3.1 La_2B_2O_7(B=Ti,Zr,Ce)复合氧化物N_2吸附-脱附和XRD表征 |
3.3.2 La_2B_2O_7(B=Ti,Zr,Ce)复合氧化物Raman和HAADF-STEM mapping表征 |
3.3.3 催化剂活性、抗硫中毒、抗铅中毒测试结果 |
3.3.4 催化剂H_2-TPR和O_2-TPD表征 |
3.3.5 催化剂CO_2-TPD表征 |
3.3.6 催化剂EPR及原位FT-IR表征 |
3.3.7 催化剂XPS O1s表征 |
3.4 本章小结 |
第4章 两种不同晶相的La_2Zr_2O_7复合氧化物催化剂用于甲烷氧化偶联反应 |
4.1 引言 |
4.2 催化剂制备 |
4.2.1 两种不同晶相的La_2Zr_2O_7复合氧化物催化剂的制备 |
4.3 结果与讨论 |
4.3.1 两种不同晶相的La_2Zr_2O_7复合氧化物催化剂的N2-BET和 XRD表征 |
4.3.2 两种不同晶相La_2Zr_2O_7复合氧化物Raman和 HAADF-STEM mapping表征 |
4.3.3 催化剂活性测试结果 |
4.3.4 催化剂H_2-TPR、O_2-TPD和CO_2-TPD表征 |
4.3.5 催化剂EPR和XPS O1s表征 |
4.3.6 催化剂氧空位表征 |
4.4 本章小结 |
第5章 Ln_2Ce_2O_7(Ln=La,Pr,Sm,Y)复合氧化物催化剂用于甲烷氧化偶联反应 |
5.1 引言 |
5.2 催化剂制备 |
5.2.1 Ln_2Ce_2O_7(Ln=La,Pr,Sm,Y)复合氧化物和CeO_2的制备 |
5.2.2 对照催化剂Mn/Na_2WO_4/SiO_2的制备 |
5.3 结果与讨论 |
5.3.1 Ln_2Ce_2O_7(Ln=La,Pr,Sm,Ce)复合氧化物的N_2吸附-脱附和XRD表征 |
5.3.2 Ln_2Ce_2O_7(Ln=La,Pr,Sm,Ce)Raman及H_2-TPR表征 |
5.3.3 催化剂活性测试结果 |
5.3.4 Ln_2Ce_2O_7(Ln=La,Pr,Sm,Y)复合氧化物催化剂XPSO1s结果 |
5.3.5 Ln_2Ce_2O_7(Ln=La,Pr,Sm,Y)复合氧化物和CeO_2催化剂CO_2-TPD结果 |
5.4 本章小结 |
第6章 非化学计量比及Ca~(2+)改性La_2Ce_2O_7复合氧化物催化剂用于甲烷氧化偶联反应 |
6.1 引言 |
6.2 催化剂制备 |
6.2.1 不同化学计量比Ca~(2+)改性La_2Ce_2O_7复合氧化物催化剂的制备 |
6.3 结果与讨论 |
6.3.1 不同化学计量比La_2Ce_2O_7复合氧化物及Ca~(2+)改性的La_2Ce_2O_7复合氧化物ICP-AES、N_2-BET和XRD表征 |
6.3.2 不同化学计量比La_2Ce_2O_7复合氧化物及Ca~(2+)改性La_2Ce_2O_7复合氧化物的Raman、HAADF-STEMmapping表征 |
6.3.3 不同化学计量比La_2Ce_2O_7复合氧化物及Ca~(2+)改性La_2Ce_2O_7复合氧化物催化剂活性评价 |
6.3.4 不同化学计量比La_2Ce_2O_7复合氧化物及Ca~(2+)改性La_2Ce_2O_7复合氧化物催化剂XPS和EPR表征 |
6.3.5 不同化学计量比La_2Ce_2O_7复合氧化物及Ca~(2+)改性La_2Ce_2O_7复合氧化物催化剂热重及CO_2-TPD表征 |
6.4 本章小结 |
第7章 结论与展望 |
7.1 结论 |
7.2 展望 |
致谢 |
参考文献 |
攻读学位期间的研究成果 |
(8)甲烷化学链制氢协同制备H2/CO比可调合成气基础研究(论文提纲范文)
摘要 |
Abstract |
第一章 绪论 |
1.1 课题的研究背景及意义 |
1.2 甲烷化学链制氢或合成气技术 |
1.2.1 化学链制氢技术 |
1.2.2 甲烷化学链部分氧化技术 |
1.2.3 甲烷化学链水蒸汽重整技术 |
1.2.4 甲烷化学链干重整技术 |
1.2.5 甲烷化学链转化技术研究总结 |
1.3 课题研究内容及技术路线 |
1.3.1 课题研究内容 |
1.3.2 课题研究技术路线 |
第二章 甲烷化学链制氢铁基载氧体积碳特性 |
2.1 前言 |
2.2 实验部分 |
2.2.1 载氧体制备 |
2.2.2 载氧体表征 |
2.2.3 小型流化床反应器及实验步骤 |
2.2.4 数据处理 |
2.3 Fe_2O_3/Al_2O_3载氧体表面积碳特性 |
2.4 还原温度和甲烷浓度对积碳的影响 |
2.5 Fe_2O_3/ MgAl_2O_4载氧体积碳特性 |
2.6 积碳物理形貌 |
2.7 本章小节 |
第三章 惰性载体对铁基载氧体积碳特性的影响 |
3.1 引言 |
3.2 实验部分 |
3.2.1 载氧体制备 |
3.2.2 实验方法及数据处理 |
3.2.3 载氧体表征 |
3.3 载氧体物理化学特性表征 |
3.4 新鲜铁基载氧体积碳与反应活性 |
3.5 循环反应后载氧体积碳和反应活性 |
3.6 载氧体CH_4-TPR测试 |
3.7 积碳表征 |
3.8 本章小节 |
第四章 还原气氛中加入CO_2对铁基载氧体表面积碳的影响 |
4.1 引言 |
4.2 实验部分 |
4.2.1 载氧体制备 |
4.2.2 实验方法与数据分析 |
4.2.3 载氧体表征 |
4.3 混合气体(CH_4,CO_2)与铁基载氧体反应特性 |
4.4 还原气体加入CO_2对铁基载氧体制氢特性的影响 |
4.5 混合气体(CH_4,CO_2)与还原后的铁基载氧体反应特性 |
4.6 还原气体加入CO_2对铁基载氧体积碳特性的影响 |
4.7 本章小节 |
第五章 化学链制氢联合甲烷干重整热力学分析 |
5.1 引言 |
5.2 化学链干重整联合制氢技术 |
5.3 模型建立及数据处理 |
5.4 还原反应器Fe_2O_3还原和CH_4转化特性 |
5.5 干重整反应器CH_4/CO_2转化特性 |
5.6 蒸汽反应器和空气反应器铁氧化物氧化特性 |
5.7 本章小节 |
第六章 化学链制氢联合甲烷干重整实验研究 |
6.1 引言 |
6.2 实验部分 |
6.3 铁氧化物还原深度对甲烷干重整的影响 |
6.4 CH_4/CO_2比对甲烷干重整和制氢的影响 |
6.5 载氧体循环特性 |
6.6 铁氧化物与CH_4和CO_2混合气反应机制 |
6.7 甲烷干重整过程铁基载氧体积碳特性 |
6.8 本章小节 |
第七章 总结与展望 |
7.1 全文总结 |
7.2 本文创新点 |
7.3 后续工作展望 |
致谢 |
参考文献 |
作者简介 |
攻读博士学位期间的学术成果 |
(9)基于改性Fe2O3/CeO2载氧体制氢特性研究(论文提纲范文)
摘要 |
Abstract |
第一章 绪论 |
1.1 研究背景 |
1.1.1 全球气候变暖 |
1.1.2 CO_2 减排技术 |
1.1.3 氢能 |
1.2 化学链制氢简介 |
1.3 化学链制氢反应器 |
1.4 化学链制氢中载氧体的研究 |
1.4.1 铁基载氧体 |
1.4.2 载体对铁基载氧体化学链特性的影响 |
1.4.3 CeO_2 载体 |
1.4.4 CeO_2 载体的掺杂改性 |
1.4.5 包覆型(核壳结构)载氧体 |
1.5 课题研究目的和内容 |
第二章 基于CeO_2 载体的铁基载氧体化学链制氢特性 |
2.1 引言 |
2.2 实验部分 |
2.2.1 载氧体制备 |
2.2.2 载氧体表征 |
2.2.3 小型流化床反应器及实验步骤 |
2.2.4 数据处理 |
2.3 实验结果与讨论 |
2.3.1 载体对H2 产量的影响 |
2.3.2 载氧体积碳特性 |
2.3.3 载氧体反应活性和稳定性 |
2.3.4 温度对Fe_2O_3/CeO_2 载氧体反应活性的影响 |
2.3.5 载氧体物化性能综合分析 |
2.3.6 负载量对Fe_2O_3/CeO_2 载氧体还原反应活性的影响 |
2.3.7 负载量对Fe_2O_3/CeO_2 载氧体制氢特性的影响 |
2.3.8 负载量对Fe_2O_3/CeO_2 相互作用特性的影响 |
2.4 本章小结 |
第三章 Zr掺杂的Fe_2O_3/CeO_2 载氧体改性研究 |
3.1 引言 |
3.2 实验部分 |
3.2.1 载氧体制备 |
3.2.2 载氧体表征 |
3.2.3 实验装置及步骤 |
3.2.4 数据处理 |
3.3 实验结果与讨论 |
3.3.1 ZrO_2与CeO_2 相互作用特性 |
3.3.2 Zr掺杂Fe_2O_3/CeO_2 载氧体反应活性表征 |
3.3.3 Zr掺杂Fe_2O_3/CeO_2 载氧体制氢特性 |
3.3.4 还原时间对H2 产率的影响 |
3.3.5 Zr掺杂Fe_2O_3/CeO_2 载氧体抗烧结特性 |
3.3.6 Zr掺杂Fe_2O_3/CeO_2 载氧体Fe离子迁移抑制特性 |
3.3.7 载氧体循环前后物化性能综合分析 |
3.4 本章小结 |
第四章 稀土金属(Y、Sm和 La)掺杂的Fe_2O_3/CeO_2 载氧体改性研究 |
4.1 引言 |
4.2 实验部分 |
4.2.1 载氧体制备 |
4.2.2 载氧体表征 |
4.2.3 实验装置及步骤 |
4.2.4 数据处理 |
4.3 实验结果与讨论 |
4.3.1 稀土金属氧化物与CeO_2 相互作用特性 |
4.3.2 稀土掺杂Fe_2O_3/CeO_2 载氧体反应活性表征 |
4.3.3 稀土掺杂Fe_2O_3/CeO_2 载氧体制氢特性 |
4.3.4 载氧体循环前后物化性能综合分析 |
4.3.5 稀土掺杂Fe_2O_3/CeO_2 载氧体Fe离子迁移抑制特性 |
4.3.6 稀土掺杂Fe_2O_3/CeO_2 载氧体氧空位浓度分析 |
4.3.7 Fe_2O_3/Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.9)载氧体活化特性分析 |
4.4 本章小结 |
第五章 Zr、Sm共掺杂的Fe_2O_3/CeO_2 载氧体制氢特性 |
5.1 引言 |
5.2 实验部分 |
5.2.1 载氧体制备 |
5.2.2 载氧体表征 |
5.2.3 实验装置及步骤 |
5.2.4 数据处理 |
5.3 实验结果分析与讨论 |
5.3.1 ZrO_2、Sm_2O_3与Ce O_2 相互作用特性对比分析 |
5.3.2 载氧体反应活性表征 |
5.3.3 载氧体制氢特性 |
5.3.4 载氧体循环前后物化性能综合对比分析 |
5.3.5 载氧体氧空位浓度分析 |
5.4 本章小结 |
第六章 基于核壳结构的Fe_2O_3@CeO_2 载氧体制氢特性 |
6.1 引言 |
6.2 实验部分 |
6.2.1 载氧体制备 |
6.2.2 载氧体表征 |
6.2.3 实验装置及步骤 |
6.2.4 数据处理 |
6.3 实验结果与讨论 |
6.3.1 载氧体微观结构形态特性 |
6.3.2 新鲜载氧体反应活性表征 |
6.3.3 核壳结构载氧体制氢特性 |
6.3.4 核壳载氧体抗烧结特性 |
6.3.5 载氧体循环前后反应活性对比分析 |
6.3.6 载氧体循环前后物化性能综合分析 |
6.4 本章小结 |
第七章 全文总结与展望 |
7.1 全文总结 |
7.2 本文创新点 |
7.3 研究展望 |
致谢 |
参考文献 |
作者简介 |
攻读博士学位期间的学术成果 |
(10)化学链部分氧化甲烷并分解水和二氧化碳制合成气技术研究(论文提纲范文)
摘要 |
Abstract |
第一章 绪论 |
1.1 引言 |
1.2 化学链部分氧化甲烷技术 |
1.2.1 反应体系 |
1.2.2 氧载体 |
1.3 热化学分解水或二氧化碳技术 |
1.3.1 热化学分解H_2O及氧载体 |
1.3.2 热化学分解CO_2及氧载体 |
1.4 本论文技术思路 |
1.5 研究内容和研究意义 |
第二章 实验部分 |
2.1 实验试剂及仪器设备 |
2.1.1 实验试剂 |
2.1.2 仪器设备 |
2.2 氧载体制备 |
2.3 氧载体表征 |
2.4 氧载体性能评价 |
2.4.1 活性评价装置 |
2.4.2甲烷部分氧化实验 |
2.4.3分解水和二氧化碳实验 |
2.4.4 Redox循环实验 |
2.4.5 性能评价指标 |
第三章 氧载体的redox性能研究 |
3.1 引言 |
3.2 氧载体的协同效应 |
3.3 温度对甲烷部分氧化的影响 |
3.4 甲烷部分氧化及分解H_2O-CO_2 行为 |
3.5 还原过程中氧载体结构演变 |
3.6 本章小结 |
第四章 氧载体的redox循环性能研究 |
4.1 引言 |
4.2 氧载体的循环稳定性 |
4.2.1 产物组分变化 |
4.2.2 合成气产量 |
4.3 氧载体结构和形貌演变 |
4.4 本章小结 |
第五章 分解水和二氧化碳的竞争反应研究 |
5.1 引言 |
5.2 氧源对氧载体的部分氧化甲烷性能影响 |
5.3 分解水和二氧化碳行为及其竞争机制 |
5.4 CO_2 浓度对redox循环性能的影响 |
5.5 小结 |
第六章 结论与展望 |
6.1 结论 |
6.2 展望 |
致谢 |
参考文献 |
附录 |
四、AFeO_3(A=La,Nd,Sm,Eu)钙钛矿中的晶格氧用于天然气部分氧化制合成气(论文参考文献)
- [1]复合钙钛矿型氧载体用于甲烷化学链干重整制合成气[D]. 程铮. 西北大学, 2021(12)
- [2]CeO2/LaFeO3用于甲烷化学链重整制取合成气反应性能研究[J]. 方小杰,赵坤,赵增立,夏明珠,李海滨. 燃料化学学报, 2021(09)
- [3]锰基载氧体用于甲烷化学链氧化偶联制烯烃的实验研究[D]. 蒋仕灿. 桂林理工大学, 2021
- [4]焦炉煤气化学链制氢基础研究 ——氧载体选择与循环性能[D]. 杨坤. 昆明理工大学, 2020
- [5]甲烷转化制合成气和含氧化合物[D]. 张立. 西北大学, 2020(02)
- [6]镧铈基氧载体制备及其化学链重整性能研究[D]. 隆颜徽. 昆明理工大学, 2020
- [7]构建A2B2O7复合氧化物催化材料用于甲烷氧化偶联制乙烯[D]. 徐骏伟. 南昌大学, 2019(01)
- [8]甲烷化学链制氢协同制备H2/CO比可调合成气基础研究[D]. 朱珉. 东南大学, 2019(05)
- [9]基于改性Fe2O3/CeO2载氧体制氢特性研究[D]. 马士伟. 东南大学, 2019
- [10]化学链部分氧化甲烷并分解水和二氧化碳制合成气技术研究[D]. 陈艳鹏. 昆明理工大学, 2019(04)